рефераты рефераты
 

Главная

Разделы

Новости

О сайте

Контакты

 
рефераты

Авиация и космонавтика
Административное право
Арбитражный процесс
Архитектура
Астрология
Астрономия
Банковское дело
Безопасность жизнедеятельности
Бизнес-план
Биология
Бухучет управленчучет
Водоснабжение водоотведение
Военная кафедра
География и геология
Геодезия
Государственное регулирование и налогообложение
Гражданское право
Гражданское процессуальное право
Животные
Жилищное право
Иностранные языки и языкознание
История и исторические личности
Коммуникации связь цифровые приборы и радиоэлектроника
Краеведение и этнография
Кулинария и продукты питания
Культура и искусство
Литература
Логика
Логистика
Маркетинг
Масс-медиа и реклама
Математика
Медицина
Международное и Римское право
Уголовное право уголовный процесс
Трудовое право
Журналистика
Химия
География
Иностранные языки
Без категории
Физкультура и спорт
Философия
Финансы
Фотография
Химия
Хозяйственное право
Цифровые устройства
Таможенная система
Теория государства и права
Теория организации
Теплотехника
Технология
Товароведение
Транспорт
Трудовое право
Туризм
Уголовное право и процесс
Управление
Радиоэлектроника
Религия и мифология
Риторика
Социология
Статистика
Страхование
Строительство
Схемотехника
История
Компьютеры ЭВМ
Культурология
Сельское лесное хозяйство и землепользование
Социальная работа
Социология и обществознание

рефераты
рефераты

НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Реферат: Реакции С и О ацилирования

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Введение.

Реакции ацилирования обладают очень многими полезными свойствами. Они позволяют вести в молекулу функциональную группу C=O путем реакций присоединения либо замещения, не подвергая исходную молекулу окислению (восстановлению). Таким образом, можно получать соединения различных классов: а) амиды; б) сложные эфиры; в) ангидриды карбоновых кислот; г) кетоны и другие полезные соединения. Неудивительно, что реакции ацилирования находят широкое применение в промышленности и в химических исследованиях. В своем докладе я рассмотрю три наиболее важных типа реакций ацилирования C- ацилирование, O-ацилирование и N-ацилирование.

Реакции C-ацилирования.

Наиболее часто в реакциях С-ацилирования используются металлоорганические соединения (реактивы Гриньяра, кислоты Льюиса, соединения алкила с металлом, алкоголяты металлов, а также комплексные соли с алкильными лигандами). Реакция алкил-де-галогенирования. Рассмотрим реакцию алкил-де-галогенирования (превращения ацилгалогенидов в кетоны с помощью металлоорганических соединений). Ацилгалогениды гладко и в мягких условиях взаимодействуют с диалкилкупратами лития, давая с высокими выходами кетоны. Это происходит по следующей схеме:
Реферат: Реакции С и О ацилирования
Группа R' может быть первичной, вторичной или третичной алкильной или арильной; она может содержать йодо-, кето-, нитро-, циано- и сложноэфирные группы. Успешно проведены реакции, в которых группа R была метильной, первичной алкильной и винильной. Вторичные и третичные алкильные группы можно ввести, если вместо R2CuLi использовать PhS(R)CuLi. Группа R может быть и алкинильной, если в качестве реагента применяется ацетиленид меди R’’CºCСu. Другой тип металлоорганических реагентов, которые дают хорошие выходы кетонов при обработке ацилгалогенидами, - это кадмийорганические соединения R2 Cd (получаемые из реактивов Гриньяра) В этом случае группа R может быть арильной или первичной алкильной. Вторичные и третичные алкилкадмиевые реагенты оказываются, как правило, недостаточно устойчивыми, чтобы служить полезными реагентами в этой реакции. Как в R’COX, так и в R­2Cd может присутствовать сложноэфирная группа. Цинкорганические соединения ведут себя аналогично, но используются реже. Ртутьорганические соединения и тетраалкилсиланы также вступают в эту реакцию при катализе AlX3. Реакция алкил-де-ацилокси-замещения.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Также интересна реакция алкил-де-ацилокси-замещения (превращение ангидридов, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот в кетоны с помощью металлоорганических соединений), с помощью котрой можно получать кетоны из соединений других классов. Как и ацилгалогениды, ангидриды и сложные эфиры карбоновых кислот при обработке реактивами Гриньяра дают третичные спирты. Для увеличения выхода кетона применяют низкие температуры и обратный порядок смешения реагентов.

Реакции сочетания ацилгалогенидов.

Известны также интересные реакции сочетания ацилгалогенидов, в результате которых можно получать симметричные a-дикетоны.
Реферат: Реакции С и О ацилирования
При действии пирофорного свинца ацилгалогениды вступают в реакцию сочетания, аналогичную реакции Вюрца:
Реферат: Реакции С и О ацилирования
Аналогично проходит реакция бензоилхлорида под действием ультразвука в присутствии литиевой проволоки с образованием бензила:

Реакции ацилирования кетонов ангидридами.

Ацилирование кетонов ангидридами в присутствии трифторида бора в качестве катализатора приводит к b-дикетонам. В случае несимметричных кетонов ацилирование идет главным образом по наиболее замещенному положению: Реферат: Реакции С и О ацилирования Продуктом является комплекс, содержащий BF2, который под действием водного ацетата натрия разлагается с образованием ацилированного кетона. Следовательно, трифторид бора и кетон надо брать в эквимолярных соотношениях. Реакции ацилирования сложных эфиров сложными эфирами. Конденсации Кляйзена и Дикмана.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

При обработке сложных эфиров, содержащих атом водорода в a-положении, сильным основанием (этилат натрия), происходит конденсация, приводящая к b-кетоэфирам. Эта реакция называется конденсацией Кляйзена:
Реферат: Реакции С и О ацилирования
Необходимо отметить, что реакция идет еще дальше с образованием карбаниона и этилового спирта. Это очень важный процесс, так как он смещает равновесие вправо и позволяет получить желаемый продукт: Когда в реакцию вводят смесь двух различных сложных эфиров, каждый из которых содержит a-атом водорода, то обычно получается смесь всех четырех возможных продуктов; вследствие этого реакция редко используется в синтетических целях. Однако, если атом водорода в a-положении имеется только в одном из сложных эфиров, смешанная реакция часто дает удовлетворительные результаты.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Если две сложноэфирные группы, участвующие в конденсации, находятся в одной молекуле, в результате получается циклический b-кетоэфир; такая реакция называется конденсацией Дикмана: Наилучшие результаты при конденсации Дикмана получены для синтеза пяти-, шести- и семичленных циклов. Реакции, приводящие к циклам с числом атомов в кольце от 9 до 12, идут с очень низким выходом или не идут совсем; циклы большего размера синтезированы с использованием метода высокого разбавления.

Реакция ацилирования Фриделя-Крафтса.

Данная реакция позволяет присоединять к бензолу ацильный радикал. В присутствии кислот Льюиса хлорангидриды и ангидриды кислот дают ион ацилия R–C+ =O, который действует как эффективный электрофильный реагент, приводя к образованию кетона:
Реферат: Реакции С и О ацилирования

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Получающийся кетон образует комплекс с хлористым алюминием извлекая его тем самым из сферы реакции. Таким образом, для завершения реакции необходимо значительно больше одного эквивалента катализатора.
Реферат: Реакции С и О ацилирования
Имеются, однако, некоторые указания, согласно которым, если бы комплекс с AlCl 3 не возникал, то кетон образовывал бы комплекс с ионом ацилия, который не мог бы атаковать основной субстрат, в данном случае бензол.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Причем если радикал имеет сильно разветвленное строение, то может происходить отщепление C=O, и в этом случае вместо ожидаемого ацилирования будет наблюдаться алкилирование субстрата: Интересным примером использования реакции Фриделя-Крафтса может быть следующая двухстадийная и весьма важная в синтетическом отношении реакция:

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Реакции N-ацилирования.

Ацилирование аминов ацилгалогенидами.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Реакции амино-де-галогенирования наиболее часто используются для синтеза амидов. Действие аммиака или аминов на ацилгалогениды представляет собой общий метод синтеза амидов. Реакция сильно экзотермична и требует тщательного контроля, обычно охлаждением или разбавлением. При использовании аммиака получают незамещенные амиды, из первичных аминов получают N-замещенные амиды, а из вторичных аминов – N,N-дизамещенные амиды. Аналогично можно ацилировать ариламины. В некоторых случаях для связывания выделяющейся галогеноводородной кислоты добавляют водный раствор щелочи. Такая реакция носит название метода Шоттена-Баумана.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Гидразин и гидроксиламин также реагируют с ацилгалогенидами, давая соответственно гидразиды RCONHNH2 и гидроксамовые кислоты RCONHOH; эта реакция часто используется для синтеза данных соединений. Если вместо ацилгалогенида взять фосген, то как ароматические, так и алифатические первичные амины дают хлороформамиды ClCONHR, которые теряя HCl, превращаются в изоцианаты RNCO. Это один из наиболее распространенных методов синтеза изоцианатов.
Реферат: Реакции С и О ацилирования
Тиофосген при аналогичной обработке дает изотиоцианаты. Фосген в этой реакции можно заменить более безопасным трихлорометилхлороформиатом. При действии первичных аминов на хлороформиаты ROCOCl получаются карбаматы ROCONHR’. Примером этой реакции служит защита аминогруппы в аминокислотах и пептидах действием карбобензоксихлорида: Аминогруппы вообще часто защищают превращением в более устойчивые – амидные. Взаимодействие ацилгалогенидов с нитридом лития дает N,N-диациламиды (триациламины).

Ацилирование аминов ангидридами.

По механизму и диапазону применимости реакция амино-де-ацилокси-замещения аналогична реакции описанной в предыдущем разделе и может быть проведена с участием аммиака, первичных или вторичных аминов.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Однако при использовании аммиака и первичных аминов получаются также и имиды, в которых с атомом азота свяэаны две ацильные группы. Это происходит особенно легко в случае циклических ангидридов, из которых образуются циклические имиды:

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Второй стадией этой реакции, которая намного медленне первой, является атака атома азота амидной группы на карбоновую кислоту.

Ацилирование аминов карбоновыми кислотами.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

При обработке карбоновых кислот аммиаком или аминами получаются соли. Соли, полученные из аммиака, а также первичных и вторичных аминов в результате пиролиза дают амиды, но этот метод менее удобен, чем реакции аминов с ангидридами, ацилгалогенидами и сложными эфирами, и редко используется в препаративных целях. Хотя и взаимодействие кислот с аминами не приводит непосредственно к амидам, можно добиться чтобы эта реакция шла с хорошим выходом при комнатной или немного повышенной температуре.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Кислоты можно превратить в амиды также нагреванием с амидами других карбоновых кислот (обмен), сульфоновых или фосфиновых кислот или действием трис(алкиламино)боранов [B(NHR’)3] или трис(диалкиламино)боранов [B(NR’2)3]:

Ацилирование аминов сложными эфирами.

Превращение сложных эфиров в амиды – полезный метод синтеза незамещенных, N- замещенных и N,N-дизамещенных амидов из соответствующих аминов.
Реферат: Реакции С и О ацилирования
Реакцию можно проводить с алкильными или ароматическими группами R и R’. Особенно хорошей уходящей группой является n-нитрофенильная. Эта реакция весьма ценна, так как многие сложные эфиры легкодоступны или сравнительно легко получаются даже в тех случаях, когда этого нельзя сказать о соответствующем ангидриде кислоты или ацилгалогениде. Как и по реакции с ацилгалогенидами, этим методом из сложных эфиров можно синтезировать гидразиды и гидроксамовые кислоты действием гидразина и гидроксиламина соответственно. И гидразин, и гидроксиламин взаимодействуют быстрее, чем аммиак или первичные амины. Вместо сложных эфиров часто используют фенилгидразиды, получаемые из фенилгидразина. Остаётся добавить, что реакция образования гидроксамовых кислот. которые в присутсвии трёхвалентного железа дают окрашенные комплексы, часто используется как тест на сложные эфиры.

Ацилирование аминов амидами.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Это реакция обмена, и ее обычно проводят с солью амина. Уходящей группой служит, как правило, NH2, а не NHR или NR2; в качестве реагентов наиболее широко применяются первичные амины (в виде солей).
Реферат: Реакции С и О ацилирования
Для образования комплекса с уходящим аммиаком можно добавлять BF3. Эту реакцию часто применяют для получения замещенных производных мочевины из самой мочевины: Диметилформамид можно превратить в другие формамиды продолжительным нагреванием с первичным или вторичным амином.

Реакции O-ацилирования.

Гидролиз ацилгалогенидов.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Ацилгалогениды очень реакционноспособны, поэтому гидролиз проходит легко. Большинство галогеноангидридов простых кислот следует хранить в безводных условиях, так как они реагируют с влагой воздуха. Поэтому обычно вода оказывается достаточно сильным нуклеофилом для проведения реакции гидролиза, хотя в отдельных случаях необходимо использовать гидроксид-ион. Реакция, как правило, не имеет синтетической ценности, так как ацилгалогениды обычно получают из кислот. Реакционная способность ацилгалогенидов изменяется в следующем ряду: F<Cl<Br<I. При использовании в качестве нуклеофила карбоновой кислоты возможна реакция обмена. Гидролиз галогеноангидридов обычно не катализируется кислотами, за исключением ацилфторидов, когда образование водородной связи может способствовать отщеплению фтора.

Гидролиз ангидридов.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Гидролиз ангидридов протекает несколько труднее, чем гидролиз галогеноангидридов, но и в этом случае вода обычно оказывается достаточно сильным нуклеофилом. Гидролиз ангидридов можно катализировать основаниями. Конечно, OH-группа атакует более энергично, чем вода, но и другие основания могут катализировать эту реакцию. Это явление, называется нуклеофильным катализом.

Гидролиз сложных эфиров.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Гидролиз сложных эфиров обычно катализируется как кислотами, так и основаниями. Поскольку группа OR обладает более слабыми нуклеофугными свойствами, чем галогены или OCOR, вода не гидролизует большинство сложных эфиров. При катализе основаниями, атакующей частицей служит более сильный нуклеофил – OH-группа. Эта реакция носит название омыления и приводит к соли кислоты. Кислоты катализируют реакцию за счет того, что положительный заряд атома углерода карбонильной группы становится больше, и, следовательно, он легче подвергается атаке нуклеофилом. Обе реакции обратимы, и поэтому практической ценностью обладают только тогда, когда равновесия удаётся каким либо образом сместить вправо. А поскольку образование соли – один из таких способов, гидролиз сложных эфиров в препаративных целях почти всегда проводят в щелочных растворах, за исключением тех случаев, когда вещество неустойчиво к действию оснований.

Гидролиз амидов.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Незамещенные амиды RCONH2 способны гидролизоваться под действием как кислотных, так и основных катализаторов; при этом образуются соответствующая свободная кислота и ион аммония или соль кислоты и аммиак. Аналогично можно гидролизовать N-замещенные (RCONHR’) и N,N-дизамещенные (RCONR’ 2) амиды, причем вместо аммиака получаются первичные и вторичные амины соответственно (или их соли). Вода является слишком слабым нуклеофилом для гидролиза большинства амидов, таккак группа NH2 обладает еще более низкими нуклеофугными свойствами, чем группа OR. Даже в условиях кислотного или основного катализа часто требуется длительное нагревание.

Алкоголиз ацилгалогенидов.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Реакция ацилгалогенидов со спиртами – наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основания. В методе Шоттена-Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R’ могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R’, вместо спирта можно брать алкоголят ион.
Реферат: Реакции С и О ацилирования
При использовании в качестве ацилгалогенидов фосгена можно получить галоформные эфиры или карбонаты: Важный пример – это синтез из фосгена и бензилового спирта карбобензоксихлорида (PhCH2OCOCl), который широко применяется для защиты аминогрупп в пептидном синтезе.

Алкоголиз ангидридов.

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Диапазон применяемости этого метода такой же, как и реакции алкоголиза ацилгалогенидов. И хотя ангидриды немного менее реакционно способны, чем ацилгалогениды, их часто используют для получения сложных эфиров.
Реферат: Реакции С и О ацилирования
В качестве катализаторов применяют кислоты, кислоты Льюиса и основания, но наиболее часто – пиридин. Реакция циклических ангидридов приводит к моноэтерифицированным дикарбоновым кислотам, например:

Этерификация кислот.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Этерификация кислот спиртами представляет собой реакцию, обратную реакции гидролиза сложных эфиров: Ее можно осуществить только тогда, когда равновесие удается сместить вправо. Для этой цели имеется много способов, среди которых: 1) прибавление одного из реагентов (обычно спирта) в избытке; 2) удаление эфира или воды отгонкой; 3) азеотропная отгонка воды; 4) удаление воды, используя водоотнимающие средства или молекулярные сита. Если R’ = метил, то наиболее общий способ смещения равновесия – это добавление избытка МеОН, а если R’ = этил, то предпочтительнее удалять воду азеотропной отгонкой. В качестве катализаторов чаще всего используются серная кислота и TsOН, хотя в случае некоторых активных кислот (например муравьиной или трифтороуксусной) катализатора не требуется. Группа R’ может быть не только метильной или этильной, но также и другой первичной или вторичной алкильной группой, однако третичные спирты обычно образуют карбокатионы и происходит элиминирование. для получения эфиров фенолов можно использовать сами фенолы, но выходы, как правило очень низкие. Этерификация катализируется кислотами (но не основаниями).

Реферат: Реакции С и О ацилирования

Другим способом получения сложных эфиров из кислоты является обработка спиртом в присутствии дегидратирующих веществ, одним из которых является дициклогексилкарбодиимид, в ходе реакции превращающийся в дициклогексилмочевину:

Алкоголиз сложных эфиров. Переэтерификация.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Переэтерификация катализируется кислотами или основаниями. Это обратимая реакция и равновесие необходимо смещать в желаемую сторону. Во многих случаях низкокипящие эфиры можно превратить в более высококипящие путем отгонки низкокипящего спирта по мере его образования. Эта реакция была использована как метод ацилирования первичных ОН-групп в присутствии вторичных ОН- групп.

Ацилирование карбоновых кислот ацилгалогенидами.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Несимметричные, а также и симметричные ангидриды часто получают обработкой ацилгалогенидов с солью кислоты. Катионами в этой соли служат Na+,K+ и Ag+, но чаще пиридин или другой третичный амин прибавляют к кислоте и полученную таким образом соль обрабатывают ацилгалогенидом. Соли таллия особенно эффективны и взаимодействуют с ацилгалогенидами, давая ангидриды с высокими выходами. Симметричные ангидриды синтезируют по реакции ацилгалогенида с водным раствором NaOH в условиях межфазного катализа.

Ацилирование карбоновых кислот кислотами.

Реферат: Реакции С и О ацилирования
Из двух молекул обычной кислоты ангидрид образуется только в присутствии дегидратирующего агента, смещающего равновесие в этой реакции вправо.
Реферат: Реакции С и О ацилирования
Наиболее распространенными дегидратирующими агентами являются уксусный и трифтороуксусный ангидриды, дициклогексилкарбодиимид, метоксиацетилен и P2 O5. Этот метод дает плохие результаты при получении смешанных ангидридов, которые во всех случаях обычно диспропорционируют на два простых ангидрида при нагревании. Однако простое нагревание дикарбоновых кислот приводит к циклическим ангидридам при условии, что в образующемся цикле содержатся пять, шесть или семь атомов. Малоновая кислота и ее производные, которые должны давать четырехчленные циклические ангидриды, не вступают в эту реакцию при нагревании, а декарбоксилируются:

Список литературы.

1)”Органическая химия” Джерри Марч; Москва “Мир” 1987; 2)”Механизмы реакций в органической химии” Питер Сайкс; “Химия” 1971; 3)”Органическая химия” Ю.С.Шабаров; “Химия” 1994; 4)”Основы органической химии” Франк Л. Вайзман; “Химия” 1995.

Оглавление

Введение. 1 Реакции C-ацилирования. 1 Реакции сочетания ацилгалогенидов. 2 Реакции ацилирования кетонов ангидридами. 2 Реакции ацилирования сложных эфиров сложными эфирами. Конденсации Кляйзена и Дикмана. 3 Реакция ацилирования Фриделя-Крафтса. 4 Реакции N-ацилирования. 5 Ацилирование аминов ацилгалогенидами. 5 Ацилирование аминов ангидридами. 6 Ацилирование аминов карбоновыми кислотами. 6 Ацилирование аминов сложными эфирами. 6 Ацилирование аминов амидами. 7 Реакции O-ацилирования. 7 Гидролиз ацилгалогенидов. 7 Гидролиз ангидридов. 8 Гидролиз сложных эфиров. 8 Гидролиз амидов. 8 Алкоголиз ацилгалогенидов. 9 Алкоголиз ангидридов. 9 Этерификация кислот. 10 Алкоголиз сложных эфиров. Переэтерификация. 10 Ацилирование карбоновых кислот ацилгалогенидами. 10 Ацилирование карбоновых кислот кислотами. 11 Список литературы. 11
рефераты
© РЕФЕРАТЫ, 2012

рефераты