 |
НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Лекция: Фуллерены
Лекция: Фуллерены
Для химика, основные области интересов которого - изучение превращений
известных веществ и синтез новых, элементарный углерод - не самое интересное
из веществ. Ситуация замечательным образом изменилась в 1985 г., когда
семейство аллотропов углерода, насчитывавших в то время графит и алмаз,
обогатилось фуллеренами. Новая форма углерода растворима в целом ряде
органических растворителей, что исключительно важно для осуществления
химических превращений.
Фуллерены построены из пятиугольников и шестиугольников, в вершинах которых
лежат атомы углерода. Наименьшим стабильным фуллереном является
бакминстерфуллерен C60 (Рисунок 1). Его следующим устойчивым
гомологом является C70, за которым следуют C76, C78
, C82, C84, C90, C94, C96
и т.д. В основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера,
которое говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n
шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1.
По сравнению с двумерными молекулами, такими, как плоский бензол, фуллерены
кажутся шедеврами трехмерной архитектуры, взывающими к эстетическому вкусу
ученых, в результате чего, вероятно, эта область химии так бурно развивается
в последнее десятилетие. Для химиков-синтетиков открылась возможность
получения бесчисленных производных, комбинируя фуллерен с представителями
множества известных классов веществ. Одним из первых были поставлены вопросы:
каким типом реакционной способности обладает фуллерен? Можно ли его
представлять себе как трехмерный аналог бензола? Как устроены его производные
и какими свойствами они обладают?
В соответствии с правилами IUPAC фуллерен C60 получил название,
которое слишком неудобно для повседневного употребления:
гентриаконтацикло-[29.29.0.02,14. 03,12.04,59
.05,10. 06,58.07,55.08,53. 0
9,21.011,20.013,18. 015,30.016,28
.017,25. 019,24.022,52.023,50. 0
26,49.027,47.029,45. 032,44.033,60
.034,57. 035,43.036,56.037,41. 0
38,54.039,51.040,48. 042,46]-гексаконта-
1,3,5(10),6,8,11, 13(18),14,16,19, 21,23,25,27,29(45), 30,32(44),33,35(43),
36,38(54),39(51), 40(48),41,46,49, 52,55,57,59- триаконтаен. Однако возможность
существования огромного числа изомеров требует введения более простой
номенклатуры. Так, C60 предложено называть [5,6]-фуллереном-60-I
h, где цифры 5 и 6 указывают на структурные единицы молекулы -
пятиугольники и шестиугольники, а цифра 60 обозначает общее число атомов
углерода в молекуле. Так как у простейших фуллеренов существует только по
одному стабильному изомеру, их названия упрощают до фуллерена-60 и
фуллерена-70. При записи структурных формул атомы углерода с обратной стороны
сферы опускают для ясности (Рисунок 2). Шлегель предложил нумеровать атомы
углерода по часовой стрелке, начиная с шестиугольника (Рисунок 3).
Рисунок 3. Диаграмма Шлегеля для нумерации атомов фуллерена-60. |
|
Рисунок 1. Шаростержневая модель молекулы фуллерена-60.
Рисунок 2. Проекционная формула фуллерена-60.
Физические свойства
Внешне фуллерены представляют собой мелкокристаллические порошки черного цвета,
лишенные запаха. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях они
практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с
образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов. Замечательно, что
если к насыщенному раствору C60 в диоксане, имеющему
желто-коричневый цвет, добавить каплю стирола, мгновенно происходит явственное
изменение окраски раствора на красно-фиолетовую, объясняемую образованием
комплекса (сольвата).
Энтальпия образования фуллерена-60 составляет приблизительно 42.5 кДж/моль, а C
70 - 40.3 кДж/моль. Это говорит о том, что они менее стабильны, чем графит
(0 кДж/моль) и алмаз (1.67 кДж/моль), причем с увеличением размеров сферы (то
есть по мере увеличения числа атомов углерода) энтальпия образования
асимптотически стремится к энтальпии графита, так как сфера все более
напоминает плоскость.
Твердый C60 имеет гранецентрированную кубическую решетку при
комнатной температуре, его плотность составляет 1.68 г/см3. Ввиду
слабого межмолекулярного взаимодействия молекулы свободно вращаются. Ниже 0° С
происходит превращение в кубическую решетку. Фуллерен-70, свободное вращение
которого слегка затруднено по причине асимметричности молекулы, испытывает
фазовый переход при более низкой температуре.
Из насыщенных растворов в ароматических растворителях фуллерены при низких
температурах выпадают в виде кристаллосольватов вида C60·Xn
, где в качестве X выступают бензол, толуол, стирол, ферроцен и другие молекулы.
Следует добавить, что так как энтальпия растворения фуллерена в большинстве
растворителей положительна, при повышении температуры растворимость, как
правило, ухудшается.
Реакционная способность фуллеренов
Фуллерены зачастую сравнивают с ароматическими углеводородами, что не совсем
верно, так как наиболее типичные для бензола реакции замещения невозможны для
фуллеренов, не имеющих атомов водорода. На этом основании можно выделить три
основных типа реакций:
Сравнение химического поведения фуллерена с другими молекулами показывает, что C
60 обычно ведет себя как электронодифицитный полиолефин, для которого
делокализация электронов не имеет такого же значения, как для бензола. Принимая
от 1 до 6 электронов, фуллерен-60 превращается в анион, причем в качестве
доноров электронов могут выступать электрический ток, щелочные или
щелочноземельные металлы или органические молекулы-доноры.
Подобно алкенам, фуллерены легко образуют продукты циклоприсоединения;
например, в реакции Дильса-Альдера он, обладая электронодифицитным
характером, выступает в качестве диенофила:
Многие из таких аддуктов обладают замечательной устойчивостью, хотя при этом
неизбежно нарушается идеальная сфера молекулы C60, так как атомы
углерода, к которым оказываются присоединенными заместители, обладают
тетраэдрическими орбиталями (sp3-гибридизация), что деформирует
молекулу. Поэтому, несмотря на то, что многие реакции присоединения являются
экзотермическими, выделение тепла по мере введения новых групп уменьшается.
Вместе с тем появляется вопрос о региоселективности присоединения. Как правило,
первая молекула присоединяется в положение 1,2-, то есть в линии, где
соприкасаются два шестиугольника (Рисунок 3) или в 1,4-, если группы являются
объемными и испытывают пространственные затруднения.
Вопрос о месте присоединения второй группы не так прост и потребовал
серьезных исследований. В случае фуллерена-60 места атаки указаны стрелками:
Наиболее интересными из этих реакций являются такие, в которых сфера молекулы
раскрывается обратимо. Это открывает путь к получению эндоэдральных
соединений. Помещение внутрь сферы атома инертного газа приводит к
нейтральным системам, а если внутри оказывается ион, образуется соль. Такие
соли, получившие условное название “молекулярных атомов” необычны тем, что
центральное “ядро” в них заряжено положительно, а окружающая его оболочка -
отрицательно. Теоретически возможно помещение внутрь самых необычных молекул
или молекул в необычных состояниях, обычное время жизни которых не превышает
миллисекунд, например, синглетного кислорода, карбокатионов и др.
Показано, что многие из эндоэдральных соединений могут обладать высокой
биологической активностью, что позволит применять их в медицине.
Далее будут кратко рассмотрены реакции названных типов.
Реакции с переносом электрона
Химические свойства: восстановление
Исторически первым изученным из химических свойств фуллерена было его
восстановление. Как только стала понятной электрофильная природа фуллерена,
были осуществлены различные реакции, например с активными металлами,
энергичными органическими молекулами - донорами электронов, электрохимическое
восстановление, для получения фуллереновых солей. Анион фуллерена оказался
весьма активным участником многих реакций, подвергаясь электрофильным атакам,
что открыло синтетические подходы к органической химии фуллерена.
Электрохимическое восстановление фуллерена-60 может быть осуществлено в
перхлорате тетра-н-бутиламмония (ТБАClO4), который достаточно
полярен для растворения образующегося по приведенной схеме темно-красного
дианиона:
Обработка полученного раствора йодистым метилом приводит к образованию
темно-коричневого раствора диметилдигидрофуллерена C60(CH3
)2 (смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения в отношении 3:2):
Очень легко происходят реакции химического восстановления фуллеренов
активными электроположительными металлами, например, раствором рубидия в
жидком аммиаке. Исходный фуллерен берут в виде суспензии, а получающийся
анион оказывается растворимым в аммиаке:
Обработка полученных полианионов алкилйодидами приводит к полиалкилированным
фуллеренам; таким образом был получен C60(CH3)24
.
Открытие сверхпроводимости комплексов C60 со щелочными металлами
привлекло внимание научного сообщества к этому классу соединений. Первой
полученной солью этого типа был K3C60, переход которого в
сверхпроводящее состояние совершается при 19.3 К. За короткое время было
синтезировано и изучено значительно количество таких соединений, изменяющихся
на воздухе, но устойчивых к нагреванию. Так, K6C60
разлагается в запаянной трубке при 550 ° С по схеме:
Образование фуллеридов металлов объясняется внедрением ионов в
гранецентрированную кубическую решетку, где они занимают свободные
тетраэдрические о октаэдрические полости. Например, в соединении Na2
C60 ионы натрия занимают две тетраэдрические полости, не изменяя
параметров кристаллической решетки фуллерена-60. Более объемные ионы, чем Na
+, заметно деформируют решетку, обусловливая низкотемпературную
сверхпроводимость при условии, что фуллерен существует в виде аниона C60
3-.
В качестве восстановителей по отношению к фуллерену могут выступать многие
органические вещества, являющиеся достаточно энергичными донорами электронов.
Первые такие комплексы были синтезированы простым смешиванием реагентов в
подходящем неполярном растворителе, например, в бензоле. Получающиеся при
этом комплексы с переносом заряда оказываются достаточно хорошо растворимыми
в таких полярных растворителях, как бензонитрил или тетрагидрофуран, что
исключительно облегчает их выделение. В определенных условиях образование
комплексов оказывается обратимым; так, например, комплекс с тетра-(N,N-
диметиламино)этиленом в толуоле и других ароматических растворителях они
диссоциирует на фуллерен и молекулу - донор электронов:
Полученный комплекс обладает уникальными для органических молекул магнитными
свойствами (температура перехода в ферромагнитное состояние 16.1 К).
Образование комплексов с переходными металлами
Высокое сродство молекул C60 и C70 к электрону проявляется
в склонности к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение
кристаллической структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс
комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же,
как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными
алкенами.
Так, при взаимодействии ди(трифенилфосфин)платины с этиленом (представляющим
собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно обозначаемом (Ph3
P)2Pt(h2-C2H4), в котором атомы
водорода в молекуле этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол q ,
что является мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение
конфигурации заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более
электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в
толуоле (Ph3P)2Pt(h2-C2H4
) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет комплекс (Ph3P)2
Pt(h2-C60).
Интересно, что образование комплекса, включающего шесть атомов платины, и
соответственно имеющего на 6 двойных связей меньше, чем исходный фуллерен,
увеличивает степень делокализации электронов в оставшихся бензольных кольцах.
Иными словами, образовавшаяся структура имеет более ароматический характер,
чем сам фуллерен-60. Проявлением этого является уравнивание длин углерод-
углеродных связей в восьми шестиугольниках:
Нуклеофильное присоединение
Проявление молекулой C60 окислительный свойств по отношению к
щелочным металлам, как было показано ниже, указывает на то, что фуллерен
является электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения
молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе могут
быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и циклогексатриена,
чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной реакцией такого полиена
оказывается нуклеофильное присоединение. Уникальность фуллерена в этом случае
заключается в исключительном разнообразии образующихся продуктов, что создает
большие трудности для выделения их в чистом виде.
Фуллерен-60 легко взаимодействует с литийорганическими соединениями и реактивами
Гриньяра, образуя в качестве первичных интермедиатов анионы RC60
-. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей
выпадает практически мгновенно:
Дальнейшая обработка, например, раствором хлороводорода в метаноле позволяет
получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом - метилфуллеренов:
Сродство фуллерена к С-нуклеофилам может проявляться в возможности получения
полимеров C60. Такие фуллерены (Рисунок 4) представляют интерес по
следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами
фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать
плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и быть
неплавкими, а также 3) обладать необычными электрическими, оптическими и
каталитическими свойствами.
Рисунок 4. Четыре прототипа полимеров, включающие структурную
единицу C60: а) прикрепленные к цепи, б) прикрепленные к поверхности
(привитые), в) дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.
Одним из способов получения, например, привитых полимеров, может служить
следующая схема (в качестве основы использована полиэтиленовая пленка с
поверхностными дифенилметильными группами):
Стабилизация активных интермедиатов RC60- может быть
осуществлена путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения (SN
i), если R представляет собой уходящую группу. Как показал Бингель, при
взаимодействии с a -галогенэфирами и a -галогенкетонами осуществляется гладкое
циклопропанирование фуллерена, например, реакция с броммалоновым эфиром
(диэтилброммалонатом) с участием гидрида натрия в толуоле осуществляется при
комнатной температуре, причем моноаддукт может быть
выделен хроматографией на колонке:
В тех же условиях возможно образование бис-аддукта, то есть вещества, в
составе которого содержатся два циклопропановых кольца. Для фуллерена-60
изомеров такого вида будет восемь, из которых преобладает следующий:
Интересно, что C70 в этих условиях взаимодействует быстрее, чем C
60, что позволяет судить о ходе реакции по окраске раствора: раствор C
60 окрашен в красно-фиолетовый цвет, а C70 - в винно-красный.
Реакции присоединения
Реакции циклоприсоединения
При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи
шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов.
Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно
способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта
реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C60
практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых
выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.
Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение),
в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов
характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма
высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с
использованием толуола в качестве элюента:
Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную
диметоксифельную группу и электронодифицитный C60 в составе одной
молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное
взаимодействие:
Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира
бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от
концентрации ионов K+; это приводит к выводу, что эфирная
группировка практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:
Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном
([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как
1,3-диполярофил. При обработке раствора C60 в толуоле диазометаном
интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль,
и разлагается на смесь изомеров только под действием света:
Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также
теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C
60, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным
образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или
уменьшать максимально возможное число [5]радиаленовых колец. Напомним, что
в составе C60 имеется 12 [5]радиаленовых колец:
Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают широкие
возможности для введения различных функциональных групп. При наличии
нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из
кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с фуллереном, могут
быть получены соединения, образно названные “нитью жемчуга”:
Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является
диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной
температуре:
Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался
исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов,
например, для получения полиуретана при взаимодействии с
гексаметилендиизоцианатом:
а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-
коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной структурой:
Исключительно важными, наконец, являются реакции [2+2]циклоприсоединения;
например, бензина к C60. Напомним, что термин “бензин”
относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций
ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, бензин,
образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может
присоединиться к C60 по связи между C-1 и C-2:
Еще один интересный пример циклоприсоединения того же типа представляет
фотохимическая полимеризация фуллерена, которая обратимо осуществляются при
освещении видимым или ультрафиолетовым светом тонких (мономолекулярных) пленок
C60, получающихся, к примеру, при выливании капли толуольного
раствора на поверхность воды и последующем испарении растворителя:
Рисунок 5. Димер состава C120, атомы углерода задней половины сферы показаны серым цветом. |
|
Наряду с димерами образуются и другие олигомеры, включая (C60)20
. Интересно, что “межфуллереновые” углерод-углеродные связи имеют исключительную
длину - более 2-х Е, а сферы оказываются слегка вытянутыми по отношению друг к
другу (Рисунок 5).
В заключение следует упомянуть еще об одном примере, [2+1]циклоприсоединении.
Речь идет о реакции с фуллереном карбеновых частиц, генерируемых из
производных диазирина. В приведенном ниже примере рассматривается образование
в толуоле моноаддуктов с моносахаридом, гидроксильные группы которого
защищены бензильными остатками:
Конфигурация заместителей в аддукте сохраняется такой же, какой она была в
исходной молекуле сахара; важно, что в реакции образуется только один
энантиомер, а не смесь оптических изомеров.
Гидрирование
Рисунок 6. Модели гидридов фуллерена C60H60: а - изомера, содержащего часть атомов водорода внутри сферы, б - имеющего все атомы водорода вне сферы. |
|
С самого начала “эры фуллеренов” химиков, державших в руках молекулы содержащего
двойные связи фуллерена, привлекала потенциальная возможность его гидрирования
с образованием “фуллерана”. Однако задача оказалась значительно труднее, чем
представлялось ранее, настолько, что полностью восстановленного фуллерена C
60H60 не получено до сих пор. Исключительной нестойкостью
обладают также не полностью восстановленные фуллерены, например, C60
H36, что связано со значительной деформацией сферической формы
молекулы. Как было показано в серии блестящих теоретических исследований, в
молекуле “фуллерана” C60H60 часть атомов водорода должна
оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно
молекулам циклогексана, должны принять конформации “кресла” или “ванны”; именно
невозможность сохранения сферы, пусть даже искаженной, обусловливает неуспех
полного гидрирования и ту исключительную легкость, с которой образовавшиеся
гидриды теряют водород.
Приводимая ниже таблица позволяет получить представление о различиях в энергиях
молекулы, связанных в искажением валентных углов в молекуле C60H
60, а также с другими факторами. Следует иметь в виду, что возможен только
один “полностью экзо-” изомер и множество изомеров, содержащих часть атомов
водорода внутри сферы. Расчеты выполнены с помощью программы Chem 3D Pro v.3.5
(Cambridge Soft).
| Изомер а | изомер б | | Заслонение соседних атомов водорода, кДж/моль | 483.8 | 905.8 | | Искажение валентных углов, кДж/моль | 630.3 | 827.9 | | Отталкивание 1,4-заместителей в циклогексановых кольцах, кДж/моль | 374.6 | 1027.7 | | Общий запас энергии | 1556.5 | 2580.9 |
Вместе с тем гидриды с небольшим числом водородных атомов, такие как C60
H2, C60H4, C70H2,
получены и охарактеризованы.
Прямое восстановление фуллерена водородом на активированном угле с рутением в
качестве катализатора возможно только в жестких условиях (высокое давление и
температура) по схеме:
Наибольшая достигнутая степень гидрирования соответствует C60H50
и C70H36, являющихся энергичными восстановителями.
Для получения ди- и тетрагидридов наиболее подходящими оказались методы
гидроборирования (взаимодействие с бораном) и гидроцирконирования
(восстановление дициклопентадиенилцирконийгидрохлоридом, имеющим сэндвич-
структуру):
В случае фуллерена-60 получается единственный изомер, выделение которого методом
жидкостной хроматографии высокого давления не представляет серьезных
трудностей; в случае C70 образуется смесь двух изомеров. Дальнейшее
восстановление C60H2 может быть осуществлено только с
весьма низким выходом: 15% для C60H4.
Исключительно интересным способом восстановления оказался метод, предложенный в
свое время Берчем и Хюккелем, который заключается в обработке литием в жидком
аммиаке в присутствии трет-бутилового спирта. Темно-фиолетовая
суспензия фуллерена при этом превращается в смесь продуктов гидрирования,
окрашенную в светло-кремовый или вообще белый цвет. Исследование ее состава
показало, что в ней преобладает C60H32, хотя количества
других гидридов фуллерена значительны:
Продукты гидрирования по Берчю-Хюккелю легко теряют водород и превращаются в C
60, то есть гидрирование является полностью обратимым.
Окисление и реакции с электрофильными агентами
Хотя восстановление фуллеренов кажется значительно более легким, учитывая
склонность к принятию электронов (максимально может быть принято 6
электронов), многие реакции окисления, протекающие без разрыва фуллереновой
сферы и изменения общего характера связей, оказываются вполне осуществимыми.
Продукты окисления фуллеренов C70On и C60O
n могут быть найдены в составе фуллеренового экстракта, полученного при
испарении графита в вольтовой дуге. Образование этих оксидов происходит при
совместном действии кислорода и света. Так, в склянке, в которой в течение
полугода на солнечном свету хранили раствор C60 в толуоле, на
стенках образовался коричневый налет, представляющий собой плохо растворимый в
толуоле оксид C60O:
Значительно больший интерес представляет галогенирование фуллерена, в
особенности его фторирование. В первых работах, посвященных фторидам,
использовалась реакция с газообразным фтором, что в результате приводило к
смесям продуктов. В 1992 г (Сидоров Л.Н., Болталина О.В.) было предложено
использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в
макроколичествах определенных фторидов фуллерена C60 практически в
чистом виде:
Продукты фторирования С60 фторидами металлов
MFn(cr) ® MFn-1(cr) +1/2 F2(g) | - lgKp (550°С) | C60Fx(max) | температура синтеза, °С | TbF4 ® TbF3 + 1/2 F2 | 2.4 | 42 - 44 (70) | 320(350) | CoF3 ® CoF2 + 1/2 F2 | 4.2 | 36-40 | 350 | MnF3 ® MnF2 + 1/2 F2 | 7.8 | 36 | 320 | 1/4 PtF4 ® 1/4 Pt + 1/2F2 | 9-11 | 18 | 460 | CuF2 ® CuF + 1/2 F2 | 13.7 | 2 | 650 | FeF3 ® FeF2 + 1/2 F2 | 15.9 | 2 | 650 |
Таким образом был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:
| C60F18 | C60F36 | C60F48 | | Цвет | зеленовато-желтый | бледно-желтый | белый | | Температура сублимации | от 516 до 658 | от 422 до 525 | от 395 до 528 | Энтальпия сублимации, D H° , кДж/моль | 169 ± 6 | 134 ± 6 | 112 ± 7 |
Если растворимость самого фуллерена C60 в растворителях
неароматического характера близка к нулю, то его фториды достаточно хорошо
растворимы в гексане, хлороформе, ацетоне, а с ароматическими соединениями
образуют устойчивые при обычных условиях кристаллосольваты.
В растворах фториды весьма легко окисляются, а также образуют гидроксофториды
фуллеренов под действием следов воды, что затрудняет работу с ними.
Деградация фторидов осуществляется по механизму нуклеофильного замещения,
например:
или
C60F36 + H2O ® C60F34O + 2 HF
Нельзя не упомянуть, говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, о явлении
гиперфторирования, то есть продуктах состава C60Fn>60.
Впервые такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке C60
фтором под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования
показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается
разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму.
Для фуллеренов относительно легко осуществляются реакции хлорирования и
бромирования; так, например, описан хлорид C60Cl6,
бромиды C60Br8, C60Br24, причем
последняя молекула является высокосимметричной. Все они исключительно легко
теряют галоген при нагревании уже до 150° С.
Реакции, сопровождающиеся раскрытием сферы
Эндоэдральные комплексы
При образовании фуллереновых молекул в результате испарения графита в вольтовой
дуге в атмосфере гелия внутри молекулы может оказаться атом этого инертного
газа. Однако такие комплексы, как He@C60, теряют инертный газ при
обычных условиях приблизительно за 90 миллисекунд.
Если в составе графита присутствует, например, оксид лантана или карбиды других
редкоземельных элементов, образуются комплексы состава La@C60, La@C
70, La@C74 или La@C82. Описаны эндоэдральные
комплексы иттрия, скандия, церия, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия,
диспрозия, гольмия, эрбия и других элементов. Интересно отметить, что в общем
невысокий выход C82 при дуговом синтезе повышается в присутствии
солей лантана (получается комплекс La@C82). Исследования показали,
что атом металла внутри находится в степени окисления +3, а фуллереновая
оболочка заряжена отрицательно: C823-, то есть
эндоэдральный комплекс одновременно оказывается и комплексом с переносом заряда
(Рисунок 7).
| | Рисунок 7. Комплекс La@C82 (15 атомов углерода из 82-х убраны для наглядности). |
|
Образование комплексов типа X@C60, где X - атом инертного газа,
относительно легко происходит под давлением. Проникновение внутрь атомов аргона
и более тяжелых инертных газов может происходить только в результате обратимого
разрыва одной из связей C-C. Такой механизм образования комплекса получил
название “оконного”. Считается, что если окажется на время разорванной связь
между пяти и шестичленным кольцами, возникнет девятичленное кольцо, которое
достаточно велико для того, чтобы через него “протиснулся” даже атом ксенона.
Перспективы химии фуллеренов
Нобелевский лауреат Г.Крото образно сравнил открытие фуллерена с открытием
Колумбом Америки: “Подобно тому как Земля 500 лет назад перестала казаться
плоской, в наши дни внимание химиков привлечено к сферическому углероду”.
Другой химик, Ф.Дидрих, говоря о перспективах новой области химии, сказал: “
За несколько лет фуллерен сделался одним из главных строительных блоков
органической химии. На всестороннее исследование бензола, открытого М.Фарадеем
в начале XIX века, потребовалось почти 100 лет, а химия фуллеренов за 10 лет
достигла такого расцвета, что химики стали рассматривать его применение в
синтезах как обычное дело“.
В настоящее время, несмотря на ряд замечательных открытий в этой области
химии и общее прояснение картины реакционной способности фуллеренов,
ощущается недостаток глубоких и полных исследований, как практического
характера, так и теоретических.
Интересным направлением обещает оказаться химия гетерофуллеренов, молекулы
которых содержат атомы бора, серы, азота и других элементов вместо одного или
нескольких углеродных атомов.
Исключительны перспективы получения эндоэдральных соединений: внутри молекул
фуллеренов достаточно места, чтобы разместить там атом, ион или небольшую
молекулу. Поэтому столь большое внимание привлекают реакции, в ходе которых
сфера раскрывается, например, реакции гиперфторирования.
В будущем совершенно неожиданными могут оказаться открытия, связанные с высшими
фуллеренами (Cn>84), так как в настоящее время эти вещества
практически недоступны в заметных количествах. Если вспомнить, что для
фуллерена-60 число изомеров вида C60XY исчисляется десятками, для
высших фуллеренов их будет значительно больше.
В заключение перечислим некоторые возможные области применения фуллеренов и
их производных в ближайшем будущем:
· электронные и оптические устройства, основанные на применении
фуллеренов или полимерных материалов на их основе,
· фотоматериалы и материалы для преобразования электрической энергии в
световую,
· катализаторы,
· лекарственные средства
Некоторые области применения пока остаются гипотетическими, ввиду
недостаточности современного уровня знаний:
· получение алмазов (в том числе тонких пленок),
· источники тока,
· молекулярные сита и устройства для аккумулирования газов,
· материалы для нелинейной оптики (лазеры),
· преобразователи солнечной энергии,
· сверхпроводники.
Не стоит сомневаться в том, что будущее химии фуллеренов окажется значительно
интереснее любых прогнозов о нем.
| |
|
|
