НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Доклад: Топливные элементы

Доклад: Топливные элементы

Министерство общего и специального образования РФ

Смоленск,1999

Основным критерием эффективности работы любого энергетического

устройства является его коэффициент полезного действия –КПД, т.е.

отношение полезной работы (энергии), получаемой в устройстве, к

энергии, подводимой к устройству. На теплоэлектростанция вся тепловая

энергия, полученная при сгорании топлива, равна изменению энтальпии

(тепловому эффекту при постоянном давлении) в ходе реакций типа:

C+O =CO или

CH +(m+n/4)O =mCO +n/2H O,

а процесс преобразования энергии идет по следующей условной схеме:

химическая – тепловая -

- механическая - электрическая.

Поскольку “химическая энергия топлива “ достаточно легко, практически

на 100%, преобразуется в тепловую, то именно последнюю и принимают

в качестве “энергии, подводимой к устройству”.

Теплота может быть преобразована в механическую энергию в лучшем случае

с КПД цикла Карно:КПД=(Т – Т )/Т , где Т и Т –верхняя и нижняя

температуры цикла тепловой машины. Реальные значения КПД как правило

ниже: у двигателей внутреннего сгорания лучших современных автомобилей

и современных тепловых электростанций < 40%, а максимальный КПД самых

совершенных парогазовых установок все же не достигает 60%.Подчеркнем,

что высокие значения КПД у “традиционных” энергетических установок

достигаются лишь при больших мощностях, поэтому строительство

теплоэлектростанции для энергоснабжения индивидуального коттеджа или

поселка на несколько домов с максимальным уровнем потребления

электроэнергии в несколько десятков киловатт энергетически

нецелесообразно.

Химический источник тока (ХИТ) - это электрохимическая цепь, в которой

за счет протекания химической реакции превращение энергии идет по

схеме:

химическая энергия топлива –

- электрическая энергия,

т.е. исключается промежуточное звено, связанное с преобразованием

тепловой энергии, и повышается КПД энергоустановки.

Химические источники тока принято подразделять на 2 класса:

1.Гальванические элементы, предполагающие однократное использование

применяемых в них активных материалов.

2.Аккумуляторы, предназначенные для многократного применения, т.к. при

их подключении после разряда к внешнему источнику тока происходит

регенирация исходного состояния цепи.

Каждый из этих ХИТ имеет достоинства и недостатки. Гальванические

элементы имеют очень высокий (близкий к 100%) КПД, высокую удельную

энергоемкость(150Вт.ч/кг в случае ртутно-цинковых сухих элементов) и

производительность, но, из-за одноразового использования, и высокую

стоимость производимой электроэнергии. Аккумуляторы производят менее

дорогую электроэнергию, но, как правило, имеют более низкие значения

КПД ( около 50%) удельной энергоемкости и производительности( удельная

энергия традиционных свинцово-сернокислых “стартерных” аккумуляторов

50Вч/кг).

Гальванические элементы, в которых реагенты являются неотъемлемой

частью, не пригодны для длительного использования из-за большой массы

и размера (например, для обеспечения городского автобуса необходимым

запасом энергии в 200кВт.ч потребовались бы аккумуляторы весом около

4 т.). Поэтому большой интерес представляло создание ХИТ типа

гальванического элемента, но позволяющего осуществлять подачу активных

материалов по мере их расходования. Таковым и явился топливный

элемент (ТЭ). В нем в качестве восстановителя используются водород,

природный газ, метанол и т.п., а окислителем служит кислород воздуха

или чистый кислород. Процесс работы ТЭ сопровождается окислением

топлива, а электронные проводники (обычно металлы), входящие в состав

электродов, практически не расходуются.

При относительно низких требуемых уровнях мощности (до 1 кВт.ч) и

энергоемкости(до 10 кВт.ч), т.е. при относительно коротком времени

работы, гальванические элементы и аккумуляторы во многих областях

применения оказываются практически вне конкуренции. Но как только

мощность и энергоемкость многократно возрастают, на первое место

выходят топливные элементы, которые позволяют уже при 10-100 кВт

достичь КПД до 70% при высоких удельных характеристиках ( более 0.5

кВт/кг ) Кроме того и гальванические элементы, и аккумуляторы менее

экологически чисты ( если учесть все проблемы при их производстве,

эксплуатации и утилизации), чем топливные элементы.

Но прежде чем перейти к рассмотрению топливных элементов, нужно

уточнить понятие “КПД” применительно к ХИТ, поскольку здесь, как ни

странно, есть некоторые проблемы.

Максимальный (теоретический) КПД топливного элемента рассматривается как

отношение максимальной полезной “электрической” работы, которую можно

получить в устройстве, к тепловому эффекту токообразующей реакции при

постоянном давлении. (Правда, если источник тока работает с

поглощением теплоты из окружающей среды, т.е. изменение энтропии в

процессе положительно, то теоретический КПД, рассчитанный таким

способом, может быть больше единицы.) Мы будем пользоваться именно

этим определением КПД, чтобы сравнение топливных элементов с

тепловыми энергетическими установками было достаточно корректным.

Рассмотрим, какие факторы определяют величину КПД ХИТ. Мерой

максимальной “электрической” работы является электродвижущая сила (ЭДС)

- разность потенциалов на концах электрической цепи в условиях

равновесия, в частности, при токе равном нулю. Однако при работе

ХИТ разность потенциалов уменьшается на величину омического падения

напряжения (так называемых IR-потерь), при прохождении тока через

электролит и электронный проводник, а также из-за смещения

потенциалов электродов относительно равновесных значений, которые

характеризуются величинами перенапряжения реакции на аноде (А), где

происходит окисление “топлива”, и на катоде (К), где происходит

восстановление окислителя:

U=E-I*R-A-K,

где А и К пропорциональны lg. I.

Очевидно, чем больше скорость процесса (величина тока), тем больше

будет разность (E-U) и ниже рабочее значение КПД, поэтому

сопоставление КПД различных источников тока целесообразно вести при

сопоставимой удельной производительности.

В настоящее время принято несколько способов классификации топливных

элементов: по типу электролита, типу топлива и окислителя и по

температуре эксплуатации (которая во многом определяется типом

электролита и топлива ).

По типу окислителя топливные элементы условно разделяют на

кислородные и воздушные ( в последне случае в качестве окислителя

используют кислород воздуха ).

По типу топлива выделяют водородные , метанольные и топливные

элементы на природном газе , хотя последние с “химической” точки

зрения следует отнести к “водородным” , т.к. природный газ

предварительно подвергается конверсии.

По температуре эксплуатации их условно делят на низкотемпературные

(до 100-150 С ), среднетемпературные (около 200-400 С) и

высокотемпературные (более 500 С).

В настоящее время наибольший интерес для энергетики прдставляют

водородно-кислородные ( воздушные ) топливные элементы с различными

типами электролитов, что обусловлено их высокой экологической чистой

( единственным продуктом “сгорания” водорода является вода ) и

высокой энергоемкостью водорода по сравнению с другими видами топлива

(табл.1).

Принцип работы водородного топливного элемента показан на примере ТЭ

с твердым полимерным электролитом (рис.1). На анодном

электрокатализаторе протекает процесс окисления водорода, а на

катодном – поцесс восстановления кислорода. Электрокатализаторы –

платинированная сажа – нанесены на пористый углеграфитовый коллектор

тока с гидрофобным подслоем, обеспечивающем удаление продукта реакции

(воды) из реакционной зоны. Между электродами находится электролит,

обеспечивающий замыкание электрической цепи за счет транспорта ионов.

Анод и катод контактируют с токоподводящими биполярными пластинами,

имеющими систему газораспределительных каналов. Поскольку напряжение на

одной ячейке ТЭ около 1В, то их соеденяют последовательно в

батарею с общей системой подачи топлива и окислителя и общей

системой удаления продуктов реакции.

Значение ЭДС ТЭ зависит от температуры и, в малой степени, от

парциального давления участников реакции. Увеличение давления газов от

1 до 10 арм. Позволяет увеличить значение ЭДС примерно лишь на 0,1

В, однако при этом возникают конструкционные проблемы и повышенная

опасность смешения водорода и кислорода с последующим взрывом

установки. В связи с этим рабочие давления обычно не превышают 1-3

избыточных атмосфер, что не оказывает существенного влияния на ЭДС,

но способствует снижению диффузионных ограничений. Рассмотрим основные

типы топливных элементов более детально.

Щелочные (водно-щелочные)

топливные элементы.

Широко известными топливными элементами являются щелочные или, как их

еще называют, водно-щелочные топливные элементы.

Его электроды состоят из пористых активированных платиной никелевых

пластин. Это обеспечивает высокую развитость поверхности и высокую

удельную электрокаталитическую активность электродов. Между электродами,

на которые подают газообразный водород и кислород, находится водный

раствор щелочи, и разделительная диафрагма из асбестовой ткани

(раствор щелочи может быть адсорбирован асбестовой пластинкой, к

которой плотно прижаты пористые электроды).

Щелочные топливные элементы интенсивно разрабатывались в рамках

космических программ и до сих пор являются основными в этой

области. В США щелочные ТЭ успешно использовались для программ

“Apollo” и “Space Shuttle”, как, например, разработанная в 1979 г.

установка мощностью до 36 кВт, прошедшая испытания во многих полетах.

В СССР в рамках программы “Энергия-Буран” была создана и прошла

успешные испытания установка “Фотон” с номинальной мощностью

еденичного модуля до 16 кВт и КПД 65% (при 10 кВт). Недостатками

этих ТЭ являются: необходимость применения большого количества

благородных металлов для активации электродов; высокая чувствительность

катализаторов к каталитическим ядам; определенная неустойчивость

электролита, в частности, невозможность применения воздуха в качестве

окислителя ( из-за реакции щелочи с диоксидом углерода) и вымывание

образующейся водой щелочи из асбестовой матрицы; невысокий ресурс (для

установки “Фотон” он составил 5000 ч.) и общая высокая стоимость.

Это делает нецелесообразным их применение в энергетике. Однако

накопленный опыт стимулировал разработку транспортных средств на

щелочных ТЭ. Но дальнейшего развития эти работы не получили.

Топливные элементы с твердым

Полимерным электролитом (ТПЭ).

Разработка этого ТЭ была начата компанией “General Electric” в конце

50-х гг., и одной из основных проблем стало создание химически

стойкого ТПЭ с низким удельным сопротивлением и высокой механической

прочностью. ТПЭ или, иначе, протонопроводящие мембраны – это полимеры

с ионогенными (диссоциирующими на ионы) группами, образующие водо-

нерастворимые ионообменные мембраны за счет пространственной сшивки

полимерных цепей. При контакте с водой мембрана набухает и

происходит диссоциация ионогенных групп, в результате чего ионы

водорода получают возможность перемещаться между фиксированными в

полимере кислотными, в частности, сульфогруппами.

В настоящее время в ТЭ применяются фторированные и перфторированные

ТПЭ, обладающие относительно низким сопротивлением, высокой

механической прочностью и наибольшей химической стойкостью.

Хотя мембрана из ТПЭ тонка (около 120 мкм), она обладает низкой

газопроницаемостью и снижает вероятность смешения взрывоопасных

реагентов по сравнению с щелочными ТЭ. В качестве

электрокатализаторов используют платиновую чернь на углеродном носителе

и др. металлы платиновой группы. Электрический контакт , подвод

газов-реагентов и отвод образующейся воды осуществляют за счет

плотного прижатия пористых коллекторов тока из углеграфитовой ткани

или бумаги. Поскольку ТПЭ и катализаторы не взаимодействуют с СО ,

в качестве окислителя может быть использован атмосферный воздух.

Экологическая чистота, высокая удельная производительность и низкая

инерционность делают эти ТЭ весьма перспективными для использования

не только в космосе и подводном флоте, но и в быту, в первую

очередь, для транспортных средств (так называемый транспорт с нулевой

эмиссией). В настоящее время в Канаде созданы и проходят испытания

экологически чистые автобусы на топливных элементах этого типа

мощностью до 250 кВт и КПД энергоустановки до 55% с хранением на

борту ком премированного водорода. Низкие рабочие температуры и

высокий КПД делают эти ТЭ перспективными для децентрализованного

энергоснабжения, в частности для энергоустановок на основе

возобновляемых источников энергии (фотобатареи, ветроэнергоустановки и

т.п.), для получения электроэнергии из природного газа с

предварительной конверсией. Большой интерес представляет создание

обратимого устройства электролизер топливный элемент, где

твердополимерные системы являются также весьма перспективными.

Дальнейшее развитие ТЭ этого типа во многом связано со снижением

стоимости ТПЭ и расхода платиновых металлов, который к настоящему

времени в реальных установках уже снижен до 0,6 мг/см (при

соизмеримых количествах на катоде и аноде) по сравнению примерно с

10 мг/см в начале 60-х гг., т.е. расход платины стал менее 1г/кВт

и продолжает снижаться. Определенной проблемой твердополимерных (как и

щелочных) ТЭ является чувствительность электрокатализаторов к оксиду

углерода, присутствующему в конверсионном водороде. Однако прогресс в

технологии получения водорода наряду с разработкой катализаторов, уже

сейчас позволяющих работать при содержании СО менее 0,1%, дают

надежду на успешное решение этой проблемы.

Фосфорнокислые

топливные элементы.

Повышение температуры ТЭ всего до 200-300 С обеспечивает решение

нескольких задач: уменьшается перенапряжение реакций на электродах,

уменьшается количество катализаторов на основе благородных металлов и

их чувствительности к ядам, облегчается процесс удаления воды и др.

К сожалению твердополимерные ТЭ не могут пока работать при

температурах более 100-120 С из-за деструкции ТПЭ. В принципе для

увеличения температуры можно использовать концентрированные растворы

различных неорганических кислот, но при температуре выше 100-120 С

большинство таких растворов неустойчиво или обладает очень высокой

окислительной или коррозионной активностью, поэтому электролитом в

среднетемпературных топливных элементах с фосфорнокислым электролитом

составляет около 200 С. Электродами в фосфорнокислых топливных

элементах служат углеграфитовые пластины с платиновым катализатором.

Электролит находится в пористой термостойкой матрице, например, из

карбида кремния и тефлона.

В настоящее время только на основе фосфорнокислых топливных

элементов созданы опытные энергоустановки мощностью в несколько МВт.

Расплавкарбонатные

Топливные элементы.

Увеличение рабочей температуры топливного элемента ведет к увеличению

скорости электродных процессов (снижению перенапряжения) и позволяет

уменьшить необходимую поляризацию электродов (т.е. разность между E и

U) и несколько компенсировать уменьшение ЭДС водородно-кислородных ТЭ.

При высоких температурах можно применять менее активные, чем

платиновые, металлы, электрокатализаторы и в перспективе избавиться от

благородных металлов. Высокие температуры также позволяют расширить

диапазон применяемых топлив, т.к. высокопотенциальное тепло,

генерируемое установкой, может быть эффективна, с минимум

дополнительных энергозатрат использовано как для внешней, так и

внутренней (происходящей непосредственно в ТЭ) конверсии природного

газа, метанола и т.п.. При высоких температурах снижается

чувствительность электродов к примесям в топливе, являющихся

каталитическими ядами. Эти ТЭ могут быть использованы для

комбинированного производства электрической и тепловой энергии, что

позволяет повысить их “суммарный КПД”.

В качестве электролитов в ТЭ этого типа используют расплавы

карбонатов щелочных металлов (при температуре 650 С), в частности

электролиты в матрице из пористой керамике на основе оксидов

металлов. В этих ТЭ применяются не платиновые электроды - пористый

никель/оксиды никеля, ферриты, манганаты. Однако высокая коррозионная

активность электролита создает проблемы ресурса работы электродов и

конструкционных материалов. В настоящее время происходят опытные и

демонстрационные испытания несколько энергоустановок, одна из которых –

установка компании “MTU” (Германия) - имеет максимальную мощность

единичного модуля - 280 кВт.

Область применения этих ТЭ - стационарные установки на 1 МВт и выше,

т.к. при меньших мощностях рабочие значения КПД упадут до 30-40%.

Твердооксидные

топливные элементы.

Твердые электролиты на основе оксидов металлов – это кирамические

материалы, проводимость в которых обусловлена транспортом ионов по

дефектам кристалической решетки. Хотя известно достаточно большое

количество оксидов, обладающих как кислородной, так и водородной

проводимостью при повышенных температурах, реальные ТЭ созданы пока

на основе ZrO ,стабилизированного., например, Y O , Sc O или Ca O,

которые образуют с ним твердые растворы и обеспечивают эффективную

ионную проводимость по кислородным вакансиям (рабочей температурой

800-100 C ).

Как в расплав карбонатных, так и в твердооксидных ТЭ проводится

предварительная конверсия природного газа и реально топливом является

все тот же водород. Но т.к. конверсия может проводиться

непосредственно в топливном элементе, то формально топливом считают

природный газ.

Эти ТЭ крайне привлекательны, т.к. могут использовать не платиновые

катализаторы (пористый никель на аноде и смешанные оксиды – кобальтиты,

манганиты, хромиты на катоде), расширяют диапазон видов топлива и

относительно легко встраиваются в различные энергетические циклы за

счет высокопотенциального тепла продуктов реакции. Однако высокие

температуры требуют решения ряда конструкционных проблем, как,

например “совместимость используемых материалов при температурном

расширении”. Пока мощность еденичных модулей твердооксидного ТЭ и

энергоустановок на их основе одна из наименьших. Компания

Westinghouse Electric Corporation уже в 1992 г. построила в Японии

две установки мощностью 25 кВт, работающие на природном газе, и к

1994 г. закончила испытания одной из установок, наработав ресурс

более 7000 ч. На другой установке наработан непрерывный ресурс 13000

ч., причем было проведено 11 пуско-остановочных циклов, которые

наиболее опасны для этих ТЭ из-за возможности чисто механических

повреждений при столь большом интервале изменения температур.

Этой же компанией был достигнут ресурс работы ТЭ на основе

керамических элементов трубчатой конструкции более 50000 ч. Сейчас

закончено изготовление установки на 100 кВт для демонстрационного

проекта в Нидерландах и разрабатывается установка на 250 кВт для

эксплуатации в США.

Элементы трубчатой конструкции имеют ряд недостатков. Относительно

толстые стенки трубок из электролита, необходимые для придания им

механической прочности, обладают высоким сопротивлением. Имеются

проблемы комутации еденичных элементов.

Возможность прямого получения электроэнергии из природного газа , в

том числе “в домашних условиях”, достижения высоких значений КПД (60-

70% при комбинировании твердооксидного ТЭ с газовой турбиной) –

делают стационарные установки с высокотемпературными ТЭ перспективными

для “большой энергетики”.

Литература: журнал “Энергия” 6’98.

Доктор химических наук В.Н. Фатеев.