 |
НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Влияние структуры исходной ПАН-нити на структуру и свойства углеродного волокна
Влияние структуры исходной ПАН-нити на структуру и свойства углеродного волокна
Влияние структуры исходной ПАН-нити на структуру и
свойства углеродного волокна
В. А. Тюменцев, А. А. Свиридов, С. А. Подкопаев, И. А.
Ягафаров
Уникальные
физико-механические свойства углеродного волокна (УВ) обусловлены особенностями
его микроструктуры, в том числе размерами областей когерентного рассеяния (ОКР)
и высокой степенью упорядоченности материала, формирующегося в процессе
термостабилизации (200—300 °С) и высокотемпературной (-1500—3000 °С) обработки
исходного волокна на основе полиакрилонитрила (ПАН-волокна) [1—5]. В литературе
достаточно подробно рассмотрено влияние режимов термостабилизации и
высокотемпературной обработки на тепловые эффекты, удаление летучих, усадочные
явления и физико-механические свойства образующегося нанодисперс-ного
волокнистого материала [2—4]. Однако закономерности структурных преобразований
паракристал-лического полиакрилонитрила в термодинамически неравновесную
нанодисперсную структуру термоста-билизированного волокна, а затем в структуру
углеродного волокна в условиях высокоскоростного нагрева недостаточно изучены.
В работе рассмотрены закономерности преобразования материала ПАН-волокна,
полученного по диметилсульфоксидной технологии, в углеродное волокно.
Термостабилизацию
ПАН-волокна осуществляли в атмосфере воздуха в изотермических условиях
лабораторной установки и в высокотемпературной печи рентгеновского аппарата.
Средние размеры ОКР волокна определяли методом рентгеноструктурного анализа
(фильтрованное СиА^-излучение) по стандартным методикам. Межплоскостное
расстояние фаз рассчитывали по центру тяжести дифракционных максимумов.
Особенностью
температурных исследований in situ является то, что в процессе эксперимента
информацию о структуре материала получают от одного и того же объема вещества,
что позволяет оценить изменение количества исходной кристаллической фазы.
Нагрев жгута в специальной печи рентгеновского аппарата до
240
°С проводили со скоростью 2,5 град/мин с последующей изотермической выдержкой в
атмосфере воздуха до завершения структурных преобразований материала.
По
мере повышения температуры образца ПАН-нити, полученной по режиму I, на
дифрактограмме постепенно происходит смещение характерного для
полиакрилонитрила максимума 220 в сторону меньших углов дифракции на -0,75
градуса, возрастает в -1,3 раза интенсивность сигнала в максимуме, а средние
размеры областей когерентного рассеяния, рассчитанные по интегральной ширине,
увеличиваются до 14,8 нм (рис. 1, табл. 1). В процессе изотермической выдержки
интенсивность максимума 220 начинает уменьшаться. При этом одновременно
происходит увеличение его интегральной ширины Pi. Структурные преобразования
материала завершаются через 2,5 часа. Изменение условий формования ПАН-нити
оказало существенное влияние на закономерности структурных преобразований
материала. На кривой дифференциально-термического анализа максимум экзоэффекта,
обусловленный протеканием реакций циклизации и окисления, сместился на 15 °С в
сторону более низких температур.
В
процессе нагрева волокна, полученного по режиму II (табл. 1), наблюдается
смещение дифракционного максимума 220 в сторону меньших углов дифракции всего
на -0,63 градуса, однако его интенсивность в максимуме возрастает в -1,6 раза,
а средние размеры областей когерентного рассеяния увеличиваются до 17 нм. Во
время изотермической выдержки материала также более активно развивается фазовый
переход структуры ПАН в «предструктуру» углеродного волокна (рис. 2). Процесс
завершается через 2 часа, и характерные для структуры ПАН дифракционные
максимумы на рентгенограмме не обнаруживаются (табл. 1). Наблюдаемые изменения
на дифрактограмме, а также данные, приведенные в [6], указывают на Cu-Ка —
излучение, растворитель полиакрилонитрила — диметилсульфоксид то, что в начале
окислительной термообработки происходит заметное увеличение средних размеров
областей когерентного рассеяния полиакрилонитрила.
В
процессе изотермической термообработки постепенно изменяется расположенный в
области углов 263 -27 градусов третий широкий дифракционный максимум,
обусловленный рассеянием рентгеновских лучей нанодисперсной фазой с межслоевым
расстоянием, сравнительно близким к структуре графита. Авторы работы [7]
полагают, что формирование этого максимума связано с рассеянием рентгеновских
лучей на так называемой «разориентированной» фазе. Широкий третий максимум
смещается в область меньших значений углов дифракции с уменьшением его интегральной
ширины. Изменения на рентгенограмме обусловлены уменьшением межслоевого
расстояния и некоторым ростом размеров областей когерентного рассеяния.
Структурные
преобразования материала ПАН-волокна, полученного по режиму III, в процессе
изотермической термообработки при 220 °С развиваются более активно. На
дифрактограмме недоокисленной ПАН-нити наряду с характерными для структуры
полиакрилонитрила максимумами при значениях углов дифракции 26] = 16,7 и 262 =
29 градусов отчетливо наблюдаются достаточно интенсивный третий дифракционный
максимум (263 = 27,3 градуса, рис. 3). При этом интегральная ширина первого
максимума Pi недоокисленной нити увеличилась, по сравнению с Pi исходного ПАН,
почти на 40%. Следовательно частичный (развивающийся в локальных микрообъемах
филамента) фазовый переход материала ПАН-нити, полученной по режиму III,
сопровождается заметно большим диспергированием исходной фазы и, возможно,
появлением микродеформаций этой структуры.
Недоокисленная
ПАН-нить двухфазная состоит из кристаллической и нанодисперсной фазы, которую
можно рассматривать как промежуточную между структурой ПАН и углеродного
волокна. Исходная и вновь образующаяся фазы в термостабилизируемом волокне
сосуществуют в широком температурном интервале. Увеличение температуры термообработки
стимулирует завершение структурных преобразова-
Таблица
1
Изменение
параметров структуры ПАН-волокна в процессе термообработки in situ в атмосфере
воздуха
|
г, "С
| | |
|
