НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА - РЕФЕРАТЫ - Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами
Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами
Строение и свойства координационных
соединений меди(II) с некоторыми О, N – содержащими лигандами
Скляр Александр
Александрович
Автореферат диссертации
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Краснодар 2006
Работа выполнена на
кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета
Общая характеристика
работы
Актуальность работы:
Медь является необходимым
следовым элементом в теле человека, при этом большинство ионов меди(II) в
человеческой плазме крови найдено в форме смешанных комплексов с молекулами
аминокислот, пептидов и других органических молекул. Несмотря на то, что
изучение комплексообразования меди(II) с биологически активными лигандами
является предметом исследования на протяжении нескольких последних десятилетий,
ряд аспектов является до конца невыясненным. Это обусловлено, в первую очередь,
сложностью рассматриваемых систем, поскольку процессы протекают в
многокомпонентных системах, часто с участием молекул – полимеров, имеющих в
своем составе большое количество функциональных групп. Одним из способов
решения рассматриваемой задачи является моделирование физиологических процессов
на примере взаимодействия ионов металлов, обладающих спектральными свойствами,
и лигандов, имеющих в своем составе те же функциональные группы, что и
рассматриваемый биологический объект.
Большинство органических
лигандов, являющихся аналогами природных соединений, способных
взаимодействовать с ионами меди, содержат в своем составе кислород- и (или)
азот- содержащие группы, за счет которых и возможна координация. При этом
координация может осуществляться различными способами, что связано как со
строением молекулы лиганда (взаимным расположением донорных групп), так и с
влиянием условий протекания реакции комплексообразования.
Наиболее
распространенным методом исследования комплексообразования в растворе является
метод потенциометрического титрования, который, обладая рядом положительных
характеристик, имеет недостаток, связанный с тем, что выбор схемы равновесия
делается, как правило, априорно. Напротив, применение спектральных методов,
позволяет конкретизировать состав и строение образующихся в растворе
комплексов. Однако извлечение химической информации из спектральных данных
представляет собой довольно сложную и не всегда выполнимую задачу. Поэтому
актуальной является работа по расширению границ использования
спектроскопических методов к исследованию комплексных соединений,
усовершенствованию способов обработки спектров с помощью современной
вычислительной техники.
Диссертационная работа
выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей
и неорганической химии Кубанского государственного университета (№
государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным
планом РАН по направлению 2.17. по теме “Координационные соединения и материалы
на их основе” и при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а).
Цель и задачи работы.
Целью настоящей работы
являлась разработка новых теоретических и экспериментальных подходов для
изучения комплексообразования меди(II) с органическими соединениями,
содержащими в качестве донорных атомы азота и кислорода.
В ходе выполнения
исследования решались следующие задачи:
Разработка методик
расчета характеристик комплексных соединений в растворе методами
потенциометрического титрования и электронной спектроскопии при наличии
равновесий различного типа без ограничения количества и состава частиц.
Изучение зависимости
состава и свойств комплексов N-фосфонометилглицина с медью(II) от рН.
Изучение строения
комплексов меди(II) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами в растворе.
Определение способа
координации галактаровой кислоты с медью(II) по данным ИК спектров.
Научная новизна работы:
С помощью разработанных
компьютерных программ обработаны полученные экспериментальные данные, что
позволило рассчитать характеристики комплексных соединений, определить строение
и свойства соединений меди(II) с рядом органических лигандов, содержащих в
качестве донорных атомы кислорода и азота.
Практическая значимость
работы. Созданные компьютерные программы расчетов и экспериментальные данные
диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности, а также
при проведении лекционных и семинарских занятий по химии координационных
соединений в Кубанском, Казанском, Ростовском, Иркутском и др. университетах.
Апробация работы.
Результаты работы представлены на IV международной научно-практической
конференции «Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и
экономических процессах» (Новочеркасск, 2003), VII Международного семинаре по
магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов н/Д, 2004),
IV международной науч.-практ. конференции «Моделирование. Теория, методы и
средства» (Новочеркасск, 2004), Национальных Конференциях
«Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных
проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины»: ИВТН-2004
и ИВТН-2005 (Екатеринбург, 2004, 2005), XXII Международной Чугаевской
конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), XV Российской
студенческой научной конференции «проблемы теоретической и экспериментальной
химии» (Екатеринбург 2005), IV Всероссийской конференции молодых ученых
“Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 2003).
Публикации. Основное
содержание работы нашло отражение в 14 публикациях.
Структура и объем
работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой
литературы (130 наименования). Работа изложена на 115 страницах, включает 14
рисунков и 13 таблиц.
Основное содержание
работы
Во введении обоснована
актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.
В первой главе приведен
обзор имеющихся литературных данных о спектроскопических методах изучения
комплексных соединений, интерпретации экспериментальных спектров ЭПР,
электронных и ИК спектров. Проведен анализ методик исследования строения и
свойств и расчета параметров комплексных соединений с использованием ЭВМ.
Во второй главе
представлены результаты теоретического исследования, в ходе которого
разработана методика определения состава, строения и свойств комплексных
соединений металлов на основе совместного применении методов потенциометрического
титрования и электронных спектров, предложены новые компьютерные программы для:
обработки электронных, ЭПР спектров и pH потенциометрических кривых растворов,
содержащих ион металла и лиганд(ы), с учетом возможности образования комплексов
с различными формами лигандов; предложена методика разделения электронных
спектров комплексов на составляющие методом гауссиан анализа и нахождение
спектральных характеристик; определения частот и форм нормальных колебаний
комплексных соединений по данным ИК спектров.
В программе обработки
спектров и pH кривых в блоке расчета мольных долей компонентов системы
применяется метод Бринкли, модифицированный для расчета при известной
концентрации ионов водорода. Данный метод добавляет ряд контролирующих
инструкций к решению системы уравнений по схеме Ньютона-Рафсона, что исключает
получение результатов, не имеющих физического смысла. Блок оптимизации искомых
параметров включает в себя методы сканирования, координатного и градиентного
спуска.
Таким образом,
разработанный нами программный комплекс для интерпретации экспериментальных
спектров, позволяет автоматически определять константы устойчивости комплексов
из спектров ЭПР, электронных спектров и кривых потенциометрического титрования,
а также другие параметры ЭПР и электронных спектров.
Для нахождения числа
электронных переходов и их характеристик по данным электронных спектров нами
создана программа ГАЭС (Гауссиан Анализ Электронных Спектров), позволяющая
находить спектральные параметры компонент теоретического спектра, как в ручном
так и в автоматическом режиме.
Разработана методика
определения строения комплексных соединений из анализа электронного спектра в
области d-d-переходов, в основе которого лежит модель углового перекрывания
(МУП), выделяющая радиальные параметры, учитывающие степень связывания или
разрыхления σ– и π–связей металл-лиганд и угловые множители,
зависящие от геометрии молекулы.
Для сложных молекул MLn
энергетические уровни находится суммированием возмущений d-орбиталей,
вызываемых каждым из лигандов с учетом ориентации этих орбиталей относительно
связей металл-лиганд:
 (1)
где - , - , - угловые множители, j=1..5 – порядковый номер
d-орбитали; i=1..n – порядковый номер лиганда; n-количество лигандов.
При наиболее
распространенном октаэдрическом окружении иона металла лигандами угловые
координаты лигандов будут иметь значения, приведенные в таблице 1.
Таблица 1.
Угловые координаты
лигандов.
|
Лиганд
|  | | 
